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锂电池宿命:绕不过的固态电池

2020-11-11 浏览次数:1,397 次 第一电动网

卫蓝新能源车用固态锂电池

如果锂离子电池一直就用在电子产品上,人们应该会对它感到满意——它足够轻巧,又能携带足够的电量。

但是随着锂离子电池用到了电动汽车上,人们开始对它挑剔起来,能量密度能不能再提高?寿命能不能更长?尤其是:能不能更安全?

于是,人们想起了当初的固态锂金属电池,并将它作为最有可能接替锂离子电池的下一代电池技术。

在锂电池的发展道路上,液态锂离子电池和固态锂金属电池,可以说是同根而生,各自发展。液态锂离子电池成就巨大,应用广泛,固态锂金属电池则迟迟没有突破充电难题。

但是,三十年河东,三十年河西,固态锂金属电池,正在迎来抢班夺权的机会。不少动力电池企业、车企,都摩拳擦掌,试图在这一次技术迭代中,抢得先机,颠覆现在有的格局。

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一次电池向二次电池的艰难一步

一切先从了解锂元素开始。

锂元素的原子量是6.94,是金属中最轻的。锂元素的标准电极电位是-3.045V;在金属中最低;此外,锂元素的比容量也是金属中最高,同时其电化学当量最小。

以上四大特点,使锂电池体系在理论上能获得金属电池中最大的能量密度,因此它顺理成章地进入了电池设计者的视野。

(1)锂原电池(锂一次电池)取得巨大成功

最早一批研究采用锂金属做电池的化学家可以追溯到1912年。

由于锂的标准还原电位最低,他们先确定以锂金属作为负极的思路。

但是之后的40多年里,锂金属电池没有获得进展。

正所谓成也萧何败萧何,锂太过活泼,就像个淘气的小男孩儿,很难安静的呆在那里,锂几乎能与任何物质发生反应,管理和利用难度非常大,如何做电池?

因此,化学家们的第一步是找到能降伏它的物质。

曙光出现在1958年。

这一年,美国化学家威廉·西德尼·哈里斯发现,金属锂在熔盐、液体SO2 的非水解电解液中,以及加入锂盐的有机溶剂中的稳定性很好。

这是锂电池应用史上的巨大突破。

电解液的方向基本确定后,就需要寻找合适的正极材料:能够与金属锂匹配的高容量材料。

科学家们在摸索的过程中发现了两条路径:一是具有层状结构的电极材料;二是二氧化锰为代表的过渡金属氧化物。

过渡金属氧化物率先获得成功,日本三洋率先生产出锂原电池,锂电池终于从概念变成了商品。

1976年,锂碘原电池出现。接着,许多用于医药领域的专用锂电池应运而生,其中锂银钒氧化物电池最为畅销,它占据植入式心脏设备用电池的大部分市场份额。

自此,锂电池获得了巨大成功。但是,它们还是一次电池,也就是不可以充电。

(2)锂二次电池的挫败

虽然锂一次电池取得了巨大成功,但要想使锂电池反应变得可逆,做出可充电的电池(二次电池),并没那么简单。

不过,在锂一次电池被应用到如手表、计算器以及可植入医学仪器等领域时,科学家们发现,无机物与碱金属(锂、钠、钾、铷、铯、钫)反应时,具备很好的可逆性——这为电池可充电提供了基础。

如何实现可逆性便成为锂二次电池的着手点。

可逆性源于材料的层状结构,也就是前文提到的另一条正极材料路径。层状结构的材料的特点可以使微粒嵌入和脱出,而该“宿主”材料结构不发生改变。如果这个反应足够稳定,那么锂二次电池的就算研发成功了。

简单地说,就是放电时锂离子嵌入到宿主的晶格结构中(还原+嵌入),其相反的过程(氧化+脱嵌)使体系回复到原来的状态。

锂嵌入反应示意图

20世纪60年代,学术界对这种“嵌入化合物”理解还是模糊不清的,只知道它与硫(或氧)族化合物有关,具有电化学活性,在电化学反应中的可逆性良好等。

沿着这一思路深入研究,1972年时,Exxson公司(经营石油天然气等化工品,1999年与美孚合并成埃克森美孚)终于研发出第一块商品化锂金属二次电池。

Exxon公司用TiS2正极、锂金属为负极,并采用电解液的电池体系。实验表明,Li/TiS2性能表现良好:与过量的锂金属负极搭配,TiS2的稳定性允许它深度循环近1000次,每次循环损失低于0.05%。

从实验数据看,锂二次电池似乎成功了。

此时人们还没发现锂的另一个隐患——“枝晶”。

1985年,Moli Energy的加拿大公司,推出了AA型的电池,用二硫化钼作为正极,金属锂作为负极。当时“大哥大”手机就是使用这种电池。然而,这种电池问世不到半年,就发生了多起爆炸事故,被全球召回。盛极一时的Moli公司,从此一蹶不振,最终以被日本NEC公司收购,草草离场。

后期充放电机理的研究表明,锂枝晶的生成正是“罪魁祸首”,它会刺穿电池隔膜,连接正负极,形成短路,从而导致起火燃烧。

所谓锂枝晶,可以简单理解为锂电池在充电过程中锂离子还原时形成的树枝状金属锂。

一方面,锂枝晶生长到一定程度会刺穿隔膜,导致内部短路,从而导致起火等情况发生;另一方面,其如果发生折断又会产生“死锂”,影响电池容量。

但是锂枝晶形成原因非常复杂:一种说法是负极表面不平整,会给锂枝晶的形成提供场所和便利;还有一种说法是负极嵌入的锂含量超过其承受范围,多余的锂离子在负极表面沉积导致。

形成原因复杂,也就意味着难以控制,锂枝晶成为锂电池发展中最大的障碍。

锂枝晶的影响

科学家们又进行了多次的改良,但是都不奏效,自此锂金属二次电池研究停滞不前,采用液态电解质的二次金属锂电池的探索宣告失败。

此时,科学家们意识到要制造出锂二次电池,必须采用颠覆性的方案,也是在此处,锂电池的发展道路上出现了两条跑道;一条跑道上需要放弃锂金属负极的思路,采用相对安全的嵌入化合物代替锂,诞生了锂离子电池;而另一条跑道则是采用固态电解质替换掉液态电解质方案,目标是继续采用锂金属做负极。

第一条跑道上,出现了改变历史的人物——Michel Armand。他为锂离子电池的诞生,做出了巨大贡献。贝尔实验室和斯坦福大学的Armand团队同时都在研究嵌入化合物。1972年,在以“离子在固体中快速迁移”为论题的学术会议上,Steel和Armand等学者对嵌入机理进行了详细说明,这奠定了“电化学嵌入”概念的理论基础。

1980年,Armand又提出了“摇椅电池”概念,即通过锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。

锂离子电池的好处是负极中的锂以作为离子被吸入碳材料中的状态存在。因此,采用金属锂负极时出现的锂枝晶情况大大改善,在安全性方面得到有效提升,率先进入产业化阶段。

目前锂离子电池已成为消费电子中不可或缺的零部件。

固态电池这条跑道上又发生了什么?

2

固态锂电池起步

1978年固态电解质第一次被重视。固态电池即将第一次登上了历史舞台。

19世纪末期,Wafburg发现一些固态化合物为纯离子导体,有希望作为承担导电功能的电解质材料。1978年,又是Michel Armand,首次将这种聚合物电解质作为锂电池电解质研究。

当时,固态聚合物电解质首先引起锂金属二次电池研发者的兴趣,因为固态聚合物电解质层可以做得很薄,电池可做成任意形状而且防漏,并且可在一定程度上防止锂枝晶的形成,改善电池的循环性能。

但在Armand最初提议之后的20年内,固态聚合物电解质没有在锂电池应用上取得实质性的进展。离子导电率不高是其无法克服的障碍。没有良好的离子导电率,研发者难以知道各种嵌入型电极材料与固态聚合物电解质的电化学稳定性如何,也无法得知固态聚合物电解质在电池实际循环中的表现如何。

后来的研究指出,离子导电率不是让固态聚合物电解质止步不前的唯一原因。1994年,Armand发表了有关固态聚合物电解质在锂电池中的应用前景评论,从电池设计到电池工程各个方面提出担忧。例如相对液态电解质,固态聚合物电解质存在界面阻抗高、离子导电率低等问题。

此外,固态聚合物电解质在实际应用中,对温度的要求也十分高,需要加热系统加持,固态电池比能量的优势就被抵消。

其实除了固态聚合物电解质,固态电池方面还有另外两大技术路线,分别是氧化物和硫化物方向,这三者性能参数各有优劣。

固态聚合物电解质的问题前面已经说过,这里主要来介绍下另两种。

氧化物路线主要分为薄膜型和非薄膜型。薄膜型容量很小,只能满足微型电池的使用,不适用于汽车;而非薄膜型的综合性能表现优异,且解决了生产问题,已经可以给手机电池使用,但是界面接触差、电阻高,要应用在新能源汽车上,还需要一定的时间。

硫化物技术难度最高,但是潜力很大,类似于天赋异禀的运动员,但是对环境要求较高,氧气太多不行,容易被氧化;遇到水也不行,容易产生有害气体,让人非常头疼。一些公司至今还需要人工在手套箱内生产硫化物固态电池,要大规模量产,难度很大。

可以看到,固态电池的进展已经被锂离子电池远远落在了身后。

但是龟兔赛跑的故事告诉我们,跑得慢的不一定就会输。

当液态锂离子电池问题暴露的时候,就是固态电池重回视线之时。

这一天似乎正在到来。

随着能源、环境问题的爆发,让电动汽车的发展迎来春天。而电动汽车的发展使得液态锂离子电解液安全性差的问题暴露无遗。

3

液态锂离子电池的安全隐患

锂离子电池的问题出在电解质上:有机溶剂作为电解液,极易燃烧。

尤其在后续金属氧化物被引入,作为锂离子电池的正极后,有机溶剂的缺点就更加明显。

虽然手机爆炸事件也时有发生,但是由于这类电子产品带电量较小,很少引发较大的事故,其危害也基本可控,因此安全问题并不突出。

但是当锂离子电池作为汽车动力时,动辄带电几十度,一旦发生燃烧爆炸,带来的危险便是致命的。

中国动力电池创新联盟副秘书长王子冬曾对此打过一个比方,动力电池就像是把“火药桶”“助燃剂”和“打火机”关在一个小屋子,然后用一层“保鲜膜”隔开。“火药桶”说的就是液态电解质。

也就是说,虽然目前电池企业对电芯、电池包做了一系列安全设计,但是可燃电解液的本质风险依然存在。

电解液易燃,不是唯一问题,另一个问题其是容易被氧化分解,限制了电池更高电压的应用;而且随着企业不断提升电池能量密度,隔膜就会做得越来越薄,锂枝晶刺穿隔膜的风险也大大提升。

怎么办?

思路之一就是替换掉电解液,也就是变成固体电解质。

为何回到固态电池?一是固体电解质可燃性差;二是,没有液体电解质,电压平台可以做高,有利于进一步提升电池的比能量。三是,固态电解质可以采用金属锂做负极,由于固态电解质硬度较大,锂枝晶相对更难刺透电解质,因此可以在一定程度上抑制枝晶的生长。四是,金属锂电池的比能量要明显高于锂离子电池,毕竟锂离子电池是退而求次的产物。

因此,几乎被人们遗忘的固态电池再次回到主赛场。

这次液态锂离子电池似乎要并道固态电池路线了。

4

研发思路转变

从目前的技术来看,要负极采用金属锂的难度还是很大:虽然是电解质是固体,但是锂枝晶的问题还没有彻底解决;固体接触界面电阻仍然较大。

此外,锂枝晶即使不能刺穿隔膜,也可能会折断,从而导致“死锂”情况发生,降低电池容量;而且金属锂循环过程中出现多孔,体积会无限制的膨胀,这些都是金属锂的应用难题。

采用金属锂的固态电池难度还是太大,因此,现在很多企业就开始改变思路。

例如很多电池企业不再打算走一步到位的路线,开始从减少液态电解质的占比着手进行过渡。同时伴随着电解质的逐步固态化,负极也向富锂、全锂演化——电池安全性和能量密度可以大幅提升。

例如北京卫蓝新能源科技有限公司,他们采用的思路是原位固态化。通俗一点说就是把液体转化成固体,比如说先加入液体,加入液体之后就液体能够跟颗粒很好的浸润包覆,然后再将液态转化为固态,“这样也能做到原子尺度的结合,而不是宏观的把它们(电极材料和固态电解质)压在一起解决。”北京卫蓝新能源科技有限公司副总经理向晋表示。

产品应用方面,卫蓝新能源方面认为,在2021年左右,他们的半固态电池会在样车上进行测试,2022年左右,半固态电池将开始大批量出产。

辉能科技股份有限公司则是通过胶态的电解质进行过渡,目前胶态电解质在电芯中的体积占比小于10%,质量占比小于4%。

根据辉能的规划,全固态而且是锂金属电池的量产计划,将在2023年进行试产,2024年量产。

此外,赣锋锂业和国轩高科等电池企业也是从减少液体电解质占比开始做起。

不过,锂电池中只要含有液态电解质,易燃和枝晶刺穿问题就会存在,锂金属就不能被采用。

但是,充分利用锂金属负极的优势,还是要实现全固态,界面电阻问题、枝晶问题,怎么解决?

这一点是各家企业的核心机密。我们只能从一些专利等信息去获知大家的解决方案。

《电动汽车观察》在翻阅各企业专利时发现,在解决固固界面问题方面,大概有几种方式:一是工艺层面改进,采用类似于热压的方式,使界面结合更加紧密,来减小固体间的间隙,例如清陶、中科院物理所、浙江锋锂等;二是材料层面改进,选择电极和电解质相容较好的材料来降低界面电阻,例如卫蓝的原位固态法等;三是增加电极和电解质接触面,在正极和负极上设置若干凹槽,以增大活性物质与固态电解质的接触面积,从而增大锂离子脱嵌速率,例如国轩高科、盟固利等。

此外,浙江锋锂和中国电子科技集团公司第十八研究所还提出了一体化成型的技术,来解决界面问题。

对于抑制锂枝晶生长方面,一是采用表面涂层,例如蜂巢能源;二是,在金属锂负极一侧的电解质采用陶瓷等方式,例如中科院化学所;三是,对电池材料进行改性,在材料中加入铜氮化物,抑制锂枝晶生长,例如卫蓝等。

当然这些都属于改善方式,而不能从根本上解决界面及锂枝晶的问题。

而且,这些思路大多还在研发阶段,尚未在商业化中取得验证。

5

国外发展激进,且多元

国外在固态电池方面,起步比较早,路线比较多,做法也更加激进一些,有全力拼全固态电池的,甚至还有企业已经将全固态电池搭载到电动汽车上。

(1)一步到位全固态

博洛雷集团(Bolloré)在巴黎汽车共享服务项目Autolib中投放的就是全固态电池车辆。

2011年,法国博洛雷集团就开始尝试固态电池在电动车领域的商业化,其自主研发的电动汽车Bluecar搭载了子公司Batscap生产的30kWh金属锂聚合物电池,续航为120km。Bluecar投放在巴黎汽车共享服务项目Autolib中大约有2900辆,这也是国际上第一个采用全固态锂电池的电动汽车案例。

该全固态电池采用的就是前文提到的聚合物体系,对温度有要求,需要在80度下工作,也就是说电池包需要额外的加热系统,因此整体能量密度仅100Wh/kg,与液态电解质电池相比,并无优势可言。

韩国方面,是三星技术研究院(SAIT)和日本三星研究院(SRJ)推出了下一代固态电池技术,除了全固态的电解质,特别之处还在于采用银碳(Ag-C)复合层作为负极。

该材料的厚度仅为5μm(微米),使研究小组可以减小负极厚度,并将电池能量密度提高到900Wh / L,体积比传统的锂离子电池小50%,单次充电可达800公里续航,循环次数高达1000次。不过,如此小的碳粒子,量产难度也很大,据了解目前尚未解决量产难题。

博洛雷、三星、日本NGK、TDK、FDK、Murata、日立造船、美国Solidpower、Sakit3和 Seeo等企业,都是全力攻克全固态电池的典型企业。

(2)固液混合渐进式

走过渡路线,从减少电解质开始的典型企业有QuantumScape和丰田等。

QuantumScape成立于2011年,已两次被大众注资:2018年大众汽车注资1亿美元成为其最大股东;今年再次追加2亿美元。大众的目标是到2025年建立固态电池量产生产线。

日本方面,丰田采用硫化物体系,其对环境的要求特别高,电池必须在超干燥的环境中生产。

目前丰田的固态电池是在手套箱中制造的,工人们通过紧密嵌在盒子上的橡胶手套将手伸入箱子里面来组装。因此,这种固态电池的生产过程缓慢,无法进行大规模生产。

资料来源:网络

目前来看,大部分固态电池企业仍然处于研发阶段,已经推出的固态电池因为各项指标表现尚有欠缺,与液态电池相比优势不足。固态电池产业化仍需时间。

6

车企对固态电池态度各异

几乎所有有实力的电池企业都在研发固态电池,初创固态电池企业则是孤注一掷。对于这一技术路线,国内车企的态度又是怎样的呢?

《电动汽车观察家》了解发现,车企对固态电池的兴趣体现在两方面,一是合作开发积极性大;二是投资热情高。

例如云度新能源CTO傅振兴就对固态电池的应用前景非常看好。他认为,如果固态电池能够做好,对现有电池技术将是革命性的变革。目前纯电动车辆续驶里程大概在300~600公里之间。如果固态电池包能量密度能够到500-600Wh/kg的话,电池包的总能量都会加倍,就可以就少用电池,电池包的成本也就可以下降了。

当然有些主机厂提前布局,则是希望重新夺回话语权;也有企业对固态电池的短期内的发展存在顾虑,在未有完善的产品前,仍以观望为主。

(1)注资占位型

最早投资固态电池的应该是丰田,其在2008年就与固态电池创企伊利卡(Ilika)展开了合作。

此后,比亚迪、本田、日产、现代、宝马等企业相继投资固态电池。其中比亚迪本身是车企和电池企业,也较早开始研发固态电池。

大众两次共3亿美金投资QuantumScape,押注固态电池的决心可见一斑。

资料来源:网络新闻

国内方面,有新闻报道的投资固态电池企业的有一汽、北汽和上汽。

某业内人士在分析此类现象时对《电动汽车观察家》表示,车企对固态电池企业投资热情大,一是看好这一技术的前景,二是避免重蹈液态电池的覆辙,“避免再有一家独大的电池企业,削弱车企话语权。”用该人士的话说,这次车企要提前进场。

(2)积极合作型

当然不是所有车企都有实力能够投资电池企业,但是他们可以提前合作。

2019年,天际、蔚来以及爱驰,以及尚未公开报道的一汽等企业,也先后与台湾辉能科技展开合作,共同研发固态电池。

今年6月份,合众新能源与清陶(昆山)能源发展有限公司达成全面深度合作,共同推进固态电池的研发与应用。双方已经对新款哪吒U进行了近两年的联合研发和测试,并计划10月份申报工信部公告,年底前量产500台。

7月份时,北汽新能源搭载清陶的固态电池系统的纯电动样车也完成调试,成功下线。

资料来源:网络

传统车企中也有先行敢试的企业,例如某传统车企旗下的新能源车企他们也在推进固态电池的开发和应用。

该车企总经理张先生对《电动汽车观察家》表示,他考虑的是如何做才能不掉队,而且最大程度上规避新技术带来的风险。

张先生的观点是不要跨越式发展,一步一步来,从半固态到准固态再到全固态。“第一步是否能把电动汽车的起火风险降低100倍,比如说原来的1000PPm(parts per million,百万分比)或者100PPm,降到1ppm,同时不会给客户增加额外的负担。”

张先生坦言,对与全固态电池的应用,他认为不会很早,从现在来看还有3个台阶要爬,先是半固态电池,然后是准固态电池,再到全固态。“1个台阶5年的话,这还要20年的路要走。”

规避风险也是云度考虑的问题,云度新能源CTO傅振兴表示,他们与领先的固态电池厂家展开密切合作,要卡在固态电池产业化前夜,用在车上。

(3)谨慎观望型

有积极合作的,当然也有相对谨慎的企业,他们共同特点是“不见兔子不撒鹰”,没看到电池企业推出成熟的产品前,暂时不会开发固态电池车型。

某国有主机厂副总工程师韩先生认为,目前电芯企业还没有一个完善的产品出来,“市场化的时间还不能确定,之前说是2025年,现在看也有可能2030年。”

在韩先生看来,没有产品就不能做可行性和经济效益分析,能不能成本、性能兼顾还是问题。

随着液态电池技术的进步,换电、电池回收能够对冲液态电池现在存在的一些问题。

在采 访中也有企业相关负责人态度比较谨慎,认为全固态电池才有意义,半固态电池只是一个过渡的产品,各方面性能并没有好很多少。车企率先采用固态电池,是为了增加企业关注度,实际意义不大。

在该负责人看来,早期投入固态电池车辆的开发,性价比并不高。“整车的研发要投入很多的资本、时间还有资源,如果都押宝固态电池上,一旦固态电池没有准备好,就很麻烦。”

“如果有足够的数据,例如环境、耐久、震动试验数据,只剩下开模、生产线建设等问题,我们说不定会冒这个险去使用它。但是如果不到那个状态的话,我基本上不敢用”。

无论如何,固态电池是被学界与业界同时认定的下一代动力电池的主流路线,固态电池初创企业、国内外车企都在重金投注,企业间的卡位赛已经展开。在科研和资本的重度投入下,产业化似乎也并不遥远。

锂电池的发展,困难重重,中间历经波折,在锂离子电池阶段出现了大繁荣。但锂电池发展的下一段路程还是要回到金属锂电池的路线,来到固态电池的跑道。而相比上一次,这次人类很有机会实现它。

参考资料:

锂电池发展简史,黄彦瑜

光大证券动力电池成本系列报告之三:固态电池:抢占下一代锂电技术制高点

(完)

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