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一部简史,读懂锂电春秋!

2019-07-24 浏览次数:1,397 次 新能源Leader

锂离子电池的历史可以追溯到1991年索尼公司推出的首款商业锂离子电池,在此之前Moli Energy公司的推出的Li/MoS2电池由于出色的能量密度独霸天下,但是由于设计上的缺陷,发生了多起着火事件,因此不得不进行大规模的召回,最终也导致了Moli Energy公司一蹶不振。

当时的索尼公司也正在试图开发一款Li/MnO2电池,但是由于Li金属负极自身的缺陷,这一技术方案注定以失败收场,而当时从事Li金属负极研究的不止索尼公司一家,包括Exxon集团(Li/TiS2)和贝尔实验室(Li/NbSe3)等国际顶尖的研究团体都在进行锂金属负极电池的研制,但是都在Li金属负极的安全问题上折戟沉沙。

锂金属负极之所以能够吸引如此多的关注,正是由于其高比容量(3860mAh/g)、良好的导电性和低电位(-3.04V vs标准氢电极)等优势,如果锂金属负极应用在原电池上确实是一种优良的负极材料,但是如果应用在二次电池上其缺点也就暴漏出来,不断生长的Li枝晶不仅会造成电极体积膨胀,库伦效率低下,在严重的情况下Li枝晶甚至会刺穿正负极之间的隔膜,引起正负极之间的短路,因此早期研制的Li金属负极电池常常会在无法预测的情况下突然发生起火爆炸,就像是一颗不显示时间的定时炸弹。

由于Li金属负极存在当时看来难以克服的安全问题,因此当年正在旭化成工作的吉野彰将目光转向了石墨材料,与金属锂负极不同,Li在石墨负极表面会发生嵌入反应,从而避免了金属Li的生成,彻底解决了Li枝晶生长的问题。但是石墨材料的应用并非一番风顺,石墨材料在嵌入Li+的同时也会将电解液中的溶剂分子一同嵌入到石墨之中,造成石墨层的剥落,因此早期贝尔实验室对石墨材料的研究并不成功,直到吉野彰、Fong, Von Sacken和Dahn等人发现低温石墨(例如石油焦)能够很好的抑制这种共嵌入反应,从而为现代锂离子电池的发展奠定了基础,但是由于吉野彰更早的发表了相关专利,并且采用的体系也更接近目前的锂离子电池,因此目前也普遍认为吉野彰为锂离子电池之父。

在吉野彰这篇开创性的专利中,负极采用了低温石墨(石油焦),正极采用了锂电泰斗Goodenough老爷子在牛津大学研发的LiCoO2材料(稍做处理),现代锂离子电池的雏形正式诞生。由于Li+在正负极都发生嵌入反应,因此锂离子电池也被称为“摇椅式”电池。“摇椅式”电池的概念最早由Armand等人在上个世纪70年代提出,通过Li+在电位不同的正负极材料之间嵌入和脱出反应实现储能,早期由于没有合适的正负极材料,因此电池电压多数低于2V,没有引起足够的重视,直到吉野彰将Goodenough开发的高电压特性的LiCoO2材料与低温石墨材料结合,这种电池设计理念才真正的发扬光大。

在吉野彰发表了相关专利后,旭化成成立了A&T电池集团进行锂离子电池生产,目前A&T已经成为东芝旗下的一个附属公司。虽然吉野彰完成了大部分的锂离子电池材料体系的开发,但是如何将其商业化,特别是如何与当时流行的镍镉和新发明的镍氢电池竞争仍是一项复杂的工作。当时的索尼是3C消费电子领域的领导公司,早期曾进行过碱金属原电池的开发,1985年开始转向二次电池,很快就从最初的Ni-Cd电池再次转向了锂二次电池,作为消费电子领域的大佬,索尼有着强烈的愿望开发一个从未有过的新市场,这也是索尼最终取得成功的重要原因。

早期,由于低温焦炭良好的抗溶剂共嵌入能力,因此虽然其容量相对较低,仍然在第一代锂离子电池中得到了广泛的应用,在第二代锂离子电池中,低温焦炭被容量更高、性能更好的硬碳所替代,但是硬碳仍然存在不少的问题,因此在第三代锂离子电池中就已经采用了目前广泛应用的中间相碳微球(MCMB)。

正极材料方面,Goodenough老爷子开发的LiCoO2堪称是最为成功的正极材料,直到目前仍然在消费电子领域广泛应用,直到近几年在动力电池领域,三元材料、磷酸铁锂材料才逐渐取代了传统的LiCoO2材料。

粘结剂方面早期的PVDF在正极一侧粘结性较差,对锂离子电池产生了一定的影响,直到Kureha Chemical Ind. Co.公司在PVDF中引入了羧酸酐,才显著改善了PVDF在Al箔表面的粘接性。

虽然锂离子电池外壳并不起眼,但是对于锂离子电池的成功仍然起到了至关重要的作用,早期索尼公司认为电解液中存在微量的HF,因此选择不锈钢作为锂离子电池的外壳,但是应用中发现不锈钢的外壳阻抗过大,因此最终选择了铁壳表面镀Ni的解决方案。

经过索尼公司的不懈努力,首款商业锂离子电池在1991年成功的推向市场,索尼的第一代电池体积能量密度为200Wh/L,重量能量密度为80Wh/L(4.1V),在第二代锂离子电池采用硬碳负极材料后,电池的能量密度升高到了295Wh/L和120Wh/kg(4.2V),采用MCMB作为负极后第三代锂离子电池的能量密度达到了400W/L和155Wh/kg,索尼公司成为当时锂离子电池领域的领导者,但是来自其他厂商的激烈竞争使得索尼的锂离子电池业务不断收缩,最终将电池业务转移到了村田财团。

如今,锂离子电池经过了28年的发展,已经不在局限于传统的3C消费电子领域,我们电动工具、电动汽车等许许多多的领域都能够见到锂离子电池的身影,而锂离子电池的尺寸也不再局限于18650,拥有了更多的尺寸和结构。变化最大的还是在电池性能的提升上,我们以传统的18650电池为例,目前松下等公司推出的能量型18650电池容量可达3.3Ah以上,能量密度可达240Wh/kg以上,相比于初代锂离子电池的能量密度已经提升了3倍以上。

锂离子电池能量密度的提升很大程度上得益于高容量硅碳材料和高镍三元材料的应用,相比于传统的石墨材料,硅材料的比容量可达3000mAh/g以上,达到石墨材料的十倍,少量硅材料的添加就能够显著提升负极的比容量。

三元材料(LiNix Mny Co1-x-y O2或LiNi0.80 Co0.15Al0.05)的应用是锂离子电池能量密度提升的另一助推剂,三元材料的比容量最高可达190mAh/g以上,比LCO材料提升超过30%。来自Pillot的数据显示,截止2015年虽然LCO需求量仍然达到4.5万吨,但是已经呈现下降趋势,而NCM材料用量已经达到3.5万吨,仍然在持续增长,NCA材料为0.9万吨,呈高速增长状态。

锂离子电池近年来在动力电池的大规模应用对其安全性提出了更高的要求,因此也催生了各种提升锂离子电池安全性的技术,例如涂层隔膜技术,以及正极涂层技术等都有助于减少由于锂离子电池内部缺陷造成的电池内短路风险,提升锂离子电池的热稳定性,特别是隔膜涂层技术近年来得到了广泛的应用,因此相比于最初的锂离子电池目前的锂离子电池在安全性上也得到了巨大的提升。

锂离子电池的崛起源于金属锂电池无法克服的安全问题,在吉野彰等老一辈锂电人的努力下,通过石墨负极的应用顺利解决了锂金属负极的枝晶生长问题,索尼公司的开拓创新精神则成功的让锂离子电池实现商业化,为现代锂离子电池的发展奠定了进出,经过将近30年的发展,在锂电人的不懈努力下,锂离子电池无论是在能量密度、功率性能,还是在成本上相比于最初的锂离子电池产品都有了非常巨大的提升,而锂离子电池的应用领域也从最初的3C消费电子领域,拓展到了如今的动力电池和储能等领域,相信在广大锂离子电池研发人员的努力下,锂离子电池在下一个十年还能再创辉煌。

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